化学反应的方向、速率和限度

2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变

2.1.1 化学反应的自发过程

自然界发生的过程都有一定的方向性。例如，水总是自动地从高处向低处流，而不会自动地向反方向流动；又如，铁在潮湿的空气中易生锈，而铁锈决不会自发地还原为金属铁。这种在一定条件下不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程（若为化学过程则称为自发反应）。

化学反应在指定条件下自发进行的方向和限度（或可能进行的程度）问题，是科学研究和生产实践中极为重要的理论问题之一。

2.1.2 影响化学反应方向的因素

1. 化学反应的焓变

在研究各种体系的变化过程时，人们发现自然界的自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。显然，能量越低，体系的状态就越稳定。化学反应一般亦符合上述能量最低原理。的确，很多放热反应（Δ_rH_m<0）在298.15 K、标准态下是自发的。例如：

2. 化学反应的熵变

为什么有些吸热过程亦能自发进行呢？下面以NH₄Cl的溶解和Ag₂O的分解为例说明之。

例如，NH₄Cl晶体中的NH₄⁺和Cl⁻，在晶体中的排列是整齐、有序的。NH₄Cl晶体投入水中后，形成水合离子（以aq表示）并在水中扩散。在NH₄Cl溶液中，无论是NH₄⁺(aq)、Cl⁻(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH₄Cl溶解前要混乱得多。

物质的聚集状态不同其熵值不同，同种物质的 S_m^⊖(g) > S_m^⊖(l) > S_m^⊖(s)。物质的熵值随温度的升高而增大。气态物质的熵值随压力的增大而减小。

3. 化学反应的吉布斯自由能变——热化学反应方向的判据

为了确定一个过程（或反应）自发性的判据，1878年美国著名的物理化学家J.W.Gibbs（吉布斯，1839—1903年）提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，称为摩尔吉布斯自由能变（简称自由能变），以Δ_rG_m表示。

2.1.3 热化学反应方向的判断

按Δ_rH_m、Δ_rS_m及温度(T)对化学反应Δ_rG_m的影响，可归纳为四种情况：

1. 标准摩尔吉布斯自由能变(Δ_rG_m^⊖)的计算和反应方向的判断

标准态时，吉布斯公式变为：

显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是 Δ_rG_m^⊖ < 0。

Δ_rG_m^⊖除可根据上式求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能Δ_fG_m^⊖求算：

2. 非标准摩尔吉布斯自由能变(Δ_rG_m)的计算和反应方向的判断

实际上很多化学反应常在非标准态下进行。在等温、等压及非标准态下，对任一反应来说：

根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：

此式称为化学反应等温方程式。式中：J为反应商。

对于气体反应：

2.1.4 使用Δ_rG_m判据的条件

根据热力学原理，使用Δ_rG_m判据有三个先决条件：

2.2 化学反应速率

不同的化学反应，有些进行得很快，几乎在瞬间完成，例如，火药爆炸、酸碱中和等。有些却很慢，例如，在常温下氢和氧化合成水的反应，从宏观上几乎察觉不出来；又如，煤、石油在地壳内的形成历时几十万年。

2.2.1 反应速率的定义

1. 传统的定义

为了定量地比较反应进行的快慢，必须介绍反应速率的概念。传统的说法，反应速率是指在一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。

浓度单位通常用 mol·L⁻¹，时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分(min)或小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为 mol·L⁻¹·s⁻¹, mol·L⁻¹·min⁻¹, mol·L⁻¹·h⁻¹, ⋯

显然，在这里 v̄(N₂) : v̄(H₂) : v̄(NH₃) = 1 : 3 : 2，它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式前的系数比。

2. 用反应进度定义的反应速率

按国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）推荐，反应速率的定义为：单位体积内反应进度随时间的变化率，即

式中：V为体系的体积。

显然，用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关，亦即一个反应就只有一个反应速率值，但与化学计量数有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。

2.2.2 化学反应的活化能

1. 活化分子

分子碰撞理论认为，反应物分子（或原子、离子）之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。例如，713 K下H₂与I₂合成HI(g)的反应，若H₂(g)与I₂(g)浓度均为0.02 mol·L⁻¹，碰撞频率高达1.27×10²⁹次/(mL·s)，而其中实际上每发生10¹³次碰撞才有一次能发生反应，其他绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。

2. 活化能

一定温度下，体系中反应物分子具有一定的平均能量(Ē)，大部分分子的能量接近Ē值，能量大于Ē或小于Ē值的分子只占极少数或少数。非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。活化分子具有的平均能量(Ē*)与反应物分子的平均能量(Ē)之差称为反应的活化能(E_a)：

每一个反应都有其特定的活化能。E_a可以通过实验测出，所以属经验活化能。大多数化学反应的活化能为60~250 kJ·mol⁻¹。活化能小于42 kJ·mol⁻¹的反应，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率很大，可瞬间进行，如酸碱中和反应等。活化能大于420 kJ·mol⁻¹的反应，其反应速率则很小。

过渡状态理论

过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性基团（活化配合物），然后再分解为产物。例如，NO₂和CO的反应中，当NO₂和CO的活化分子碰撞之后，就形成了一种活化配合物[ONOCO]。

2.2.3 影响化学反应速率的因素

化学反应速率的大小，首先取决于反应物的本性。例如，无机物之间的反应一般比有机物之间的快得多；对于无机物之间的反应来说，分子之间进行的反应一般较慢，而溶液中离子之间进行的反应一般较快。除了反应物的本性外，反应速率还与反应物的浓度（或压力）、温度和催化剂等因素有关。

1. 浓度（或压力）对反应速率的影响

物质在纯氧中燃烧比在空气中燃烧更为剧烈。显然，反应物浓度越大，活化分子浓度也越大，反应速率越大。实验表明：在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂（幂次等于反应方程式中该物质分子式前的系数）的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律。

式中：v为反应的瞬时速率；物质的浓度为瞬时浓度；k_c称为反应速率常数。此式称为经验速率方程。

2. 温度对反应速率的影响

温度对反应速率的影响比较复杂，但对大多数化学反应来说，温度升高，反应速率增大。例如，H₂和O₂的化合反应，在常温下反应速率极小，几乎察觉不到有H₂O生成，但当温度升高到873 K时，反应速率急剧增大，以至发生爆炸。

1884年荷兰物理化学家J.H.van't Hoff根据实验事实归纳出一条经验规则：反应温度每升高10 K，反应速率或反应速率常数一般增大2~4倍。即

3. 催化剂对反应速率的影响

如上所述，为了有效地提高反应速率，可以用升高温度的办法。但是，对某些化学反应，即使在高温下，反应速率仍较小；另外，有些反应升高温度常常会引起某些副反应的发生或加速副反应的进行（这对有机反应更为突出）；也可能会使放热的主反应进行的程度降低。因此，在这些情况下采用升高温度的方法以加大反应速率，就受到了限制。如果采用催化剂，则可以有效地增大反应速率。

2.3 化学反应的限度

2.3.1 可逆反应与化学平衡

迄今所知，仅有少数的化学反应的反应物能全部转变为生成物，亦即反应能进行到底。例如：

这类反应称为不可逆反应。但大多数反应不是如此。例如，SO₂转化为SO₃的反应，当压力为101.3 kPa、温度为773 K、SO₂与O₂以2:1体积比在密闭容器内进行反应时，实验证明，在反应"终止"后，SO₂转化为SO₃的最大转化率为90%。

这种在同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应称为可逆反应。可表示为

化学平衡具有以下特征：

2.3.2 平衡常数

1. 实验平衡常数

通过大量实验发现：任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比值为一常数，称为化学平衡常数。其中，以浓度表示的称为浓度平衡常数(K_c)，以分压表示的称为压力平衡常数(K_p)。例如反应：

2. 标准平衡常数(K^⊖)

平衡常数也可由化学反应等温方程式导出，根据式Δ_rG_m = Δ_rG_m^⊖ + RT ln J

若体系处于平衡状态，则Δ_rG_m = 0，并且反应商J项中各气体物质的分压或各溶质的浓度均指平衡分压或平衡浓度，亦即J = K^⊖。这时：

得

式中的K^⊖称为标准平衡常数（旧称热力学平衡常数）。

3. 多重平衡规则

相同温度下，假设存在多个化学平衡体系，且各有其对应的Δ_rG_m^⊖和K^⊖：

由赫斯定律可知：反应式(1) + 反应式(2) = 反应式(3)

根据 Δ_rG_m^⊖ = -RT ln K^⊖

由此可见，当几个反应式相加得到另一反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积，此规则称为多重平衡规则。

2.4 化学平衡的移动

因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，称为化学平衡的移动。如上所述，从质的变化角度来说，化学平衡是可逆反应的正、逆反应速率相等时的状态；从能量变化角度说，可逆反应达平衡时，Δ_rG_m = 0，J = K^⊖。因此一切能导致Δ_rG_m或J值发生变化的外界条件（浓度、压力、温度）都会使平衡发生移动。

2.4.1 浓度对化学平衡的影响

对于某一可逆反应：cC + dD ⇌ yY + zZ

在一定温度下，根据化学反应等温方程式可得：

此式称为化学反应等温方程式。它表明了在等温、等压条件下，化学反应自由能变化与反应的K^⊖、参加反应的各物质浓度（或分压）之间的关系。

2.4.2 压力对化学平衡的影响

对于有气态物质参加或生成的可逆反应，在恒温条件下，改变体系的总压力，常常会引起化学平衡的移动。

2.4.3 温度对化学平衡的影响

对于一定反应来说，ln K^⊖(T) 与 1/T 呈线性关系，即

2.4.4 催化剂和化学平衡

催化剂虽能改变反应速率，但对于任一确定的可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化剂，反应的始态、终态都是一样的，即反应的标准摩尔吉布斯自由能变[Δ_rG_m^⊖(T)]相等。根据 Δ_rG_m^⊖(T) = -RT ln K^⊖(T)，在一定温度下，则K^⊖(T)也不变，说明催化剂不会影响化学平衡状态。

勒夏特列原理

思考题